摘要

　　对于SiP或SMT组装工艺，焊膏一直是主要焊接材料的选择。与此同时，小型化已成为电子行业的趋势。虽然到目前为止，元件、焊盘、钢网厚度、孔径、间距和焊锡粉的尺寸一直在不断缩小，我们不禁要问焊膏技术是否能够永远支持这一趋势。

　　在本研究中，观察到焊锡粉氧含量随着粉末表面积的增加而线性增加，最高可达5号。超过5号后，保持氧化物厚度变得越来越困难。超过8号后，氧化物厚度始终高于5号或更粗。助焊剂挥发率随助焊剂尺寸的减小而线性增加（以对数刻度绘制）。

　　然而，对于焊膏，随着助焊剂数量的减少，膏体残留物最初急剧下降，然后在3毫克助焊剂（~30 毫克膏体）时趋于平稳，并在剩余范围内保持在30%左右的残留物，直至0.3毫克助焊剂（~3 毫克膏体）。

　　小样本量下残留物水平恒定归因于表面吸附现象或“助焊剂壳”现象，即焊剂层强烈吸附在焊料粉末表面。对于焊膏，随着粉末尺寸的减小，助焊剂工作量迅速增加。去除氧化物所需的助焊剂容量以助焊剂残留物中 COOH 官能团的体积分数计算，10%的最大值被设定为免清洗应用的指导方针。

　　出于腐蚀性的考虑，8号焊膏可能是SiP或SMT可印刷免清洗焊膏的极限。氧气屏障和合金掺杂剂可能会扩大小型化潜力。在检查形成的焊点的脆性时，6号可能是细间距应用的极限。除此之外，除非使用底部填充，否则接头可能太脆而无法可靠使用。

　　简介

　　对于SiP或SMT组装工艺，焊膏一直是主要焊接材料的选择。与此同时，小型化已成为电子行业的趋势。

　　虽然到目前为止，元件、焊盘、钢网厚度和孔径、间距和焊锡粉的尺寸一直在不断缩小，我们不禁要问焊膏技术是否能够永远支持这种趋势了。如果不能，焊膏技术何时会走到尽头？

　　在本研究中，研究了焊锡粉尺寸、助焊剂化学、钢网孔径、钢网表面技术、印刷技术、回流工艺、回流气氛和金属间化合物厚度的影响，将展示和讨论数据。

　　结果表明，0.1毫米间距和6号或7号粉末可能是焊膏技术支持SiP或SMT组装工艺的极限。除此之外，应该需要一种替代的键合技术来继续支持进一步的小型化趋势。

　　粉末尺寸

　　随着小型化趋势的发展，间距和钢网孔径尺寸都迅速减小。据报道，如果要将印刷缺陷率保持在0.1％以下，焊锡粉末尺寸不得大于孔径宽度的1/7，如图1所示。

　　图 1 间距尺寸与允许的最大粉末尺寸之间的关系 

　　钢网上纳米涂层的最新进展使得粉末可以通过钢网，从而保证使用更粗的粉末也能成功印刷。据报道，对转移效率的影响范围从降低 14% 到增加 30%。由于行业经验差异很大，1/7 规则总体上仍然是有效的指导原则。另一方面，表 1 显示了粉末类型、粒度分布 (PSD)、中值尺寸和每克粉末表面积之间的关系。

　　表 1 各种粉末类型的粉末尺寸和表面积 

　　对于孔径尺寸为间距尺寸一半的设计，间距尺寸、允许的粉末类型和粉末表面积之间的关系如图 2 所示。

　　图 2 粉末直径、粉末类型、粉末表面积和间距尺寸之间的关系 

　　粉末氧化物厚度

　　在图 2 中，焊料粉末的表面积是根据焊料粉末尺寸计算的，当粉末尺寸小于 5号时，表面面积会迅速增加。由于预计焊料氧化物会随着表面面积的增加而增加，因此焊剂的工作量肯定会随着粉末的细化而增加。

　　图3显示了SAC305 焊料合金的氧含量与粉末表面面积的关系，其中仅绘制了 6号和 7号的最低氧含量数据。对于 2 号至 5号，氧含量在各个批次之间非常一致。值得注意的是，观察到了线性关系，反映出氧含量随着表面面积的增加而线性增加，或者焊料粉末上氧化层的厚度保持不变。

　　图 3 SAC305 焊料粉末的氧含量与表面面积的关系，其中仅绘制了最低氧含量数据

　　图 4 SAC305 焊料粉末的氧含量与表面面积的关系，所有数据点均已绘制 

　　但是，当绘制所有数据点时，仅对于低至 5号的粉末，线性关系才得以保持。对于比 5号更细的粉末，大多数数据点都在线性线上方，如图 4 所示。

　　大多数批次的 6号、7号和 8号粉末的氧含量都较高，这表明对于非常细的粉末，保持固定的氧化层厚度具有挑战性。对于更细的粉末，这种挑战似乎更大，并且没有一批 8号粉末可以具有与 5号或更粗的粉末相同的氧化层厚度。

　　换句话说，直到 5号，助焊剂工作量与粉末表面积成线性比例。除此之外，助焊剂工作量高于表面积所反映的量，据推测是因为比 5号更细的粉末形成了更厚的氧化层。

　　非比例小型化

　　随着粉末直径的减小，粉末表面积和氧化层厚度的快速增加引发了对助焊剂容量是否足够的担忧。考虑到非比例小型化，这种担忧进一步加剧。图 5 显示了焊盘上印刷的焊膏示意图。

　　图 5 粗间距和细间距焊盘上印刷的焊膏示意图 

　　随着小型化，预计印刷的焊膏量会随着间距尺寸的减小或焊盘尺寸的减小而减少。然而，一般来说，金属的氧化物厚度不会随着焊盘尺寸或粉末尺寸的减小而减小。在细粉末的情况下，氧化层厚度甚至可能会增加，如图 4 所示。

　　换句话说，当助焊剂体积与焊盘尺寸成比例减少时，对于更细间距的应用，助焊剂的工作量会增加。

　　此外，在较小的焊膏沉积物中，氧气渗透更容易发生，焊盘和焊料粉末的金属表面都更容易被氧化。这导致助焊剂的工作量进一步增加。

　　助焊剂挥发

　　助焊剂挥发现象进一步加剧了人们对氧化物厚度和氧气渗透引起的助焊剂容量的担忧。

　　图 6 低残留助焊剂 NC-SMQ71 的助焊剂残留量与助焊剂沉积物尺寸的对数函数关系

　　图 7 低残留助焊剂 NC-SMQ71 的助焊剂残留量与助焊剂沉积物尺寸的线性函数关系

　　图 6 和 7 表明，当使用典型的加热曲线进行回流时，低残留助焊剂 NC-SMQ71 的残留水平随着助焊剂 NC-SMQ71 数量的减少而降低，这是通过热重分析仪 (TGA) 确定的。

　　换句话说，随着助焊剂沉积物尺寸的减小，回流时留在板上以去除氧化物的助焊剂量迅速减少。这种增加的挥发率是由于每单位助焊剂体积的表面积较大，沉积物较小。

　　当以对数和线性标度绘制时，中残留型助焊剂 8.9HF 也观察到了类似的行为，如图 8 和 9 所示。

　　图 8 低残留助焊剂 NC-SMQ71 的助焊剂残留量与助焊剂沉积尺寸的关系（以对数标度表示）

　　 图 9 中等残留助焊剂 8.9HF 的助焊剂残留量与助焊剂沉积尺寸的关系

　　焊膏挥发

　　对于图 6 和 7 中涉及的助焊剂沉积尺寸，其体积和印刷尺寸可以用助焊剂密度近似为 1 g/cm3 来计算。对于使用相同数量的助焊剂沉积的可印刷焊膏，焊膏体积约为助焊剂体积的 2 倍。可以使用简单的方块形状计算焊膏沉积允许的最大粉末尺寸，尺寸比为 1（厚度）x 3（宽度）x 3（长度），如图 8 所示。通过应用报告的 1/7 规则 [1]，可以使用下面的公式计算相应的允许的最大粉末尺寸，结果如图 9 所示。

　　图 10 从面积比为 0.75 的孔径印刷的焊膏示意图

　　焊膏体积 VP 可以根据助焊剂重量 WF 计算得出：

　　VP (cm3) = WF (mg) x 0.001g/mg x 1cm3/g x 2 (焊膏体积/助焊剂体积)

　　假设相同体积的助焊剂的助焊剂挥发率相同，无论是助焊剂还是焊膏。对于印刷为 1x3x3 方块的焊膏，块宽度 DP 可按以下方式计算：

　　DP (µ)

　　= [VP (cm3) /9(cm2)]1/3 x 3 x (10000 µ/cm)

　　=[(WF (mg) x 0.001g/mg x 1cm3/g x 2 (焊膏体积/助焊剂体积))/ 9(cm2)]1/3 x 3 x (10000 µ/cm)

　　因此，允许的最大粉末尺寸 = DP (µ) x 1/7

　　图 11 显示了使用低残留助焊剂 NC-SMQ71 和 90% SAC305 的焊膏计算出的助焊剂残留分数与允许的最大粉末尺寸

　　该计算表明，对于焊膏沉积尺寸约为 700µ 的焊膏，所有助焊剂都会被挥发掉，或者根据 1/7 规则，允许的最大粉末尺寸约为 100µ。这是不正确的，因为许多小的离散元件都成功地组装在一起，焊膏沉积尺寸小到 200µ 或更小。

　　对于使用中等残留助焊剂 8.9HF 的焊膏，也观察到了类似的较差相关性，如图 12 所示。

　　图 12 对于中等残留助焊剂 8.9HF，回流时留在电路板上的助焊剂量随着助焊剂沉积尺寸的减小而减少

　　焊膏与助焊剂的挥发

　　显然，焊膏的挥发行为与助焊剂的行为不同。通过比较助焊剂和含有大约相同量 8.9HF 助焊剂的焊膏来研究助焊剂的挥发行为，如表 2 和图 13 所示。

　　表 2 助焊剂挥发研究中使用的 8.9HF 样品。焊膏的重量约为助焊剂的 10 倍。

　　注：(1) 8.9HF 含 90% SAC305，Type 4 粉末，(2) 锡膏残留物 (%) 指锡膏中助焊剂的残留物。

　　焊膏和助焊剂的挥发行为遵循两种截然不同的趋势，如图 13 所示。助焊剂残留物在对数尺度上随着助焊剂数量的减少而线性下降，类似于图 6 和 8 中的情况。随着助焊剂数量的减少，焊膏残留物最初急剧下降，然后在 3 毫克助焊剂（~30 毫克焊膏）时趋于平稳，并在剩余范围内保持在 30% 左右的残留量，直至 0.3 毫克助焊剂（~3 毫克焊膏）。

　　图 13 8.9HF 助焊剂或焊膏的助焊剂残留物，当助焊剂重量范围为 0.3 至 10 毫克（焊膏重量为 3 至 100 毫克，助焊剂含量为 10%）时测定

　　对于焊膏，小样本量下恒定的残留物水平归因于表面吸附现象或“助焊剂壳”现象，其中一层助焊剂强烈吸附在焊料粉末表面。

　　因此，在回流时，当焊膏样品量超过 30 mg 时，助焊剂的挥发会随着样品量的减少而增加，这是由于焊膏单位体积的表面积增加所致。这种挥发增加的趋势一直持续到到达助焊剂壳，并且进一步增加焊膏单位体积的表面积也无助于去除该助焊剂壳，如图 14 所示。

　　图 14 焊膏从大到小的焊膏体积的助焊剂挥发过程 

　　另一方面，对于仅使用助焊剂的情况，挥发速度会随着助焊剂单位体积的表面积的增加而不断增加，如图 6 和 8 所示。

　　助焊剂工作量

　　随着沉积物尺寸的减小（反映在允许的最大粉末尺寸上），可以在同一张 8.9HF 图表上绘制预计的最小粉末氧含量和残留量，如图 15 所示。

　　图 15 粉末氧含量和助焊剂残留物与沉积物尺寸的关系，以允许的最大粉末尺寸为准，适用于使用中等残留助焊剂 8.9HF 且金属负载为 90% 的焊膏

　　对于挥发掉的助焊剂部分，其对助焊剂的贡献可以忽略不计，主要有留在板上的助焊剂有助于去除氧化物。留在板上的助焊剂可以通过残留量来测量。

　　对于不同类型的粉末，可以通过将氧含量除以残留量来计算助焊剂去除氧化物的工作量，如图 16 所示。这里将工作量标准化，将类型 2 的工作量设置为 1。

　　使用图 16，可以轻松计算出各种粉末尺寸的相对助焊剂工作量。例如，类型 7 与类型 4 的相对工作量为 4.40/1.44，或 3.06。

　　所需助焊剂容量

　　标准化相对助焊剂工作量是定性了解挑战程度的起点。为了评估焊膏在小型化方面的可行性和潜力，定量估计是必要的。

　　助焊剂反应可以用以下方程式表示。在这个方程式中，需要两个羧酸 COOH 官能团（分子量为 45）来从焊料中去除一个氧原子。

　　图 15 显示了各种粉末尺寸的氧含量。

　　所需焊料的最小 COOH wt/g = (氧气 (% w/w)/16)*2*45

　　最小COOH 所需助焊剂体积分数 = (COOH wt/(1 g/ml))/(1g 焊料/(7.4g/ml，对于 SAC305)，COOH 近似密度 = 1 g/ml

　　在计算中，焊膏的助焊剂体积为系统级封装 (SiP) 或 SMT 印刷应用的焊料体积，在助焊剂中，固体助焊剂近似为 50%，其余 50% 为溶剂和其他物质。

　　对于使用 8.9HF 助焊剂的焊膏，回流时只有 30% 的助焊剂留在板上，如图 15 所示。如果要去除所有氧气，可以计算助焊剂残留物中所需的最小 COOH 体积分数，如表 3所示，结果如图 17 所示。　

　　表 3 计算去除最少氧气所需的助焊剂残留物中 COOH 体积分数

　　 图 17 去除焊料粉末上的氧气所需的助焊剂残留物中 COOH 的最小体积分数。插入间距尺寸时假设孔径大小是间距尺寸的一半

　　对于免清洗应用，助焊剂残留物中亲水性 COOH 基团的体积分数应保持在最低水平，以避免腐蚀和漏电流。虽然阈值取决于化学结构，但假设其余助焊剂结构都是碳氢化合物，10% 的体积分数似乎是一个合理的值。根据此标准，当用于接近 0.05 毫米间距的应用时，8号焊膏可能是 SMT 可印刷焊膏的极限，如图 17 所示。

　　对于 9 型粉末，助焊剂残留物中所需的 COOH 体积分数略高于 10%，这强烈表明对助焊剂相关可靠性的关注度很高。

　　额外的氧化

　　1. 粉末质量差

　　上面讨论的所有关系都是基于氧含量最低的顶级粉末上现有的氧化物。实际上，许多生产的细粉末表现出更高的氧化物含量，如图 4 所示。例如，一些 7号和 8号粉末的氧含量可能达到外推值的 3 倍至 4 倍。对于这些粉末，所需的 COOH 的最小体积分数可能达到助焊剂残留物的 30-40%，因此无法用于免清洗应用。对于需要清洗助焊剂残留物的应用，使用比 7号更细的粉末的焊膏可能仍然是可以接受的。

　　2. 零件氧化物

　　除了粉末质量外，元件引线或 PCB 焊盘上的氧化物也需要助焊剂中 COOH 基团的浓度更高。

　　3. 回流时的氧化

　　另一个主要的额外氧化物来源是回流过程中金属表面的氧化，特别是对于空气回流工艺 [4]。回流时的氧化可能导致氧化物的形成量远远超过预先存在的氧化物。

　　通过在助焊剂中引入氧气屏障技术，可以抑制回流时的氧化，如图 18所示。氧气屏障技术的概念是使用自由体积较小的化学物质，使氧气无法穿透。采用高氧阻隔能力的助焊剂的焊膏在空气中回流时几乎不会发生氧化。因此，高氧阻隔能力的助焊剂在空气中表现出近乎完美的焊接性能，如K=1和0.5的助焊剂所示，其中K是氧渗透指数。K=0表示在空气中焊接时氧气渗透为零。K值高表示氧气容易渗透，需要使用惰性气体才能实现高焊接性能。

　　金属间化合物

　　对于 SMT 组装设备，焊点的足够延展性对于可靠性至关重要。使用 SAC 焊料回流时，在界面处形成的脆性金属间化合物 (IMC) 层 CuSn 在一次回流后通常在 Cu 上约为 2.5 µ，对于焊点总共约为 5 µ。

　　图 18 焊接性能 vs 氧化屏障能力 vs 氧分压 

　　虽然没有关于 IMC 过多的标准，但作者使用最大值 50% 作为指导。焊点配置可以用 1x3x3 方块焊膏印刷来近似，并且焊膏厚度的一半印刷为底部端接元件 (BTC) 的焊点高度。表 4 显示了 Cu 基板之间 SAC305 焊点内 IMC 含量的计算。

　　表 4 铜基板与 SAC305 焊点 IMC 层含量计算

　　图 19 一次回流后整个铜基板与 SAC305 焊点的脆性区百分比  

　　图 19 显示焊膏小型化的极限是 T6 粉末。超过该值，焊点的 IMC 含量将超过 50%，除非使用底部填充，否则焊点会太脆。

　　如果在合金中使用添加剂来抑制 IMC 的生长速度，例如添加 Zn、Mn、In、Co [6]，则该极限可能被推向更细的粉末。

　　结论

　　对于 SiP 或 SMT 组装工艺，焊膏一直是主要焊接材料的选择。与此同时，小型化已成为电子行业的趋势。虽然到目前为止，元件、焊盘、钢网厚度、孔径、间距和焊料粉末的尺寸一直在不断缩小，但现在是时候问一下焊膏技术是否能够永远支持这种趋势了。

　　在本研究中，观察到焊料粉末氧含量随着粉末表面积的增加而线性增加，直至类型 5。超过类型 5，保持氧化物厚度变得越来越困难。超过类型 8，氧化物厚度总是高于类型 5 或更粗。

　　助焊剂挥发率随着助焊剂尺寸的减小而线性增加，以对数刻度绘制。然而，对于焊膏，随着助焊剂数量的减少，焊膏残留物最初急剧下降，然后在 3 毫克助焊剂（~30 毫克焊膏）时趋于平稳，并在剩余范围内保持在 30% 左右的残留量，直到 0.3 毫克助焊剂（~3 毫克焊膏）。

　　小样本量下残留物水平恒定归因于表面吸附现象或“助焊剂壳”现象，其中一层助焊剂强烈吸附在焊料粉末表面。对于焊膏，随着粉末尺寸的减小，助焊剂工作量迅速增加。去除氧化物所需的助焊剂容量源自助焊剂残留物中 COOH 官能团的体积分数，10% 的最大值被设定为免清洗应用的指导方针。

　　由于腐蚀性因素，8号焊膏可能是 SiP 或 SMT 可印刷免清洗焊膏的极限。氧屏障和合金掺杂剂可能会扩大小型化潜力。当检查形成的焊点的脆性时，6号焊膏可能是细间距应用的极限。除此之外，除非使用底部填充，否则焊点可能太脆而无法可靠。

　文章来源：SMT技术网